Der Pyrolusit (β-MnO₂) ist die stabilste und daher die natürlich vorkommende Form des Mangandioxids. Diese Modifikation wird auch häufig als Braunstein bezeichnet. Allerdings ist Pyrolusit nur eine Modifikation der Braunsteine. Weitere Modifikationen sind Manganomelan (α-MnO₂) und Ramsdellit (γ-MnO₂).