Für Atome mit mehr als einem Valenzelektron können die Nebenquantenzahlen vom Kopplungsmechanismus der Drehimpulse der einzelnen Elektronen zu einem Gesamtdrehimpuls abhängen (jj-Kopplung, LS-Kopplung). Quantenzahlen, die unabhängig vom Kopplungsmechanismus sind, werden als »gute Quantenzahlen« bezeichnet. Bei Molekülen sind die Quantenzahlen der Rotationen und der Schwingungen besonders bedeutend.