Verfahren, bei dem Monomere in fester Phase beziehungsweise unterhalb ihres Schmelzpunktes polymerisiert werden. Bekanntestes Beispiel ist die 1,4-Addition der Diacetylene zu Polydiacetylenen (C = Kohlenstoff, R = organischer Rest): Die Reaktion wird ermöglicht, weil Lage und Abstand der im Kristall regelmäßig angeordneten Monomermoleküle das Knüpfen neuer chemischer Bindungen erlauben, insbesondere